Электролиз

– Да мы его уже несколько раз касались. Электролиз наблюдали Никольсон и Карлейль, основательно его изучал Фарадей. Что еще можно сказать о нем?

– Не только можно, но и нужно сказать многое,

Возьмем все необходимое: ванночку, электроды, проводники... Источником постоянного тока пусть будет цинковый аккумулятор, а точнее, 6-вольтовая аккумуляторная батарея. Надо так подсоединить аккумулятор, чтобы плавно, по желанию изменять напряжение между электродами. Проще всего делать это при помощи реостата. Давайте подключим и измерительные приборы: вольтметр – параллельно, а амперметр – последовательно. Выберем электролит, например соляную кислоту. Нальем в ванну раствор НС1 концентрацией 1 моль/л. Внимание! Включаем!

Напряжение между анодом и катодом – нуль, ток по цепи не течет. Передвигаем движок реостата и подаем напряжение 100, 200, 300 мВ..., но стрелка амперметра не двигается. Тогда увеличим напряжение до 500, 600, ... 1000 мВ – через амперметр проходит очень маленький ток. Лишь при напряжении свыше 1,3 В кривая зависимости силы тока от напряжения меняет свое направление и резко устремляется вверх. Одновременно начинается и видимое разложение электролита: на катоде выделяется водород, а на аноде – хлор.

– Неужели то же происходит и с другими электролитами?

– Теперь возьмем водный раствор серной кислоты. Кривая зависимости силы тока от напряжения здесь еще круче, чем для соляной. Лишь при напряжении свыше 1,7 В она меняет свое направление. На электродах выделяются водород и кислород. Те же продукты распада выделяются и при электролизе сульфата натрия, но при 2,3 В.

– То есть каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, ниже которого протекание электрического тока и электролиза невозможно?

– Да. Этот факт установил М. Леблан в 1891 г., а минимальное напряжение, которое необходимо приложить к раствору, чтобы начался электролиз, он назвал напряжением разложения. Оказалось, что электролиз солей щелочных металлов и кислородсодержащих кислот (например, сульфата натрия, нитрата калия и пр.) начинается при напряжении 2,2–2,4 В, электролиз самих кислот – при 1,7 В, а остальных кислот (НС1, HBr, HI) – при еще более низких напряжениях.

Электролиз сопровождается поляризацией электродов. Давайте повторим опыт с электролизом соляной кислоты. Можно заметить, что и при незначительном напряжении раствор приходит в движение. Анионы направляются к аноду, а катионы – к катоду. Ближайшие к электродам ионы разряжаются. Образуются первичные продукты – атомы водорода и хлора, которые собираются на поверхности электродов: водород на катоде и хлор на аноде. Иными словами, металлические электроды превратились в газовые: катод – электрод из водорода, а анод – из хлора. В таких случаях говорят, что электроды поляризовались, изменились. И эти «новые» электроды обладают характерным уже для них электродным потенциалом и соединены в одну электрическую цепь. Получился гальванический элемент; в нем направление электрического тока противоположно направлению тока, вызванному внешним источником напряжения. Гальванический элемент работает за счет растворения газов в растворе – за счет превращения атомарного водорода в катион водорода и атомарного хлора в анион хлора.

– Вы хотите сказать, будто он «разрушает» именно то, что мы рассчитывали получить путем электролиза?

– Вот именно. При подаче внешнего напряжения мы ставим перед собой задачу отделить хлор от водорода, а гальванический элемент снова возвращает их в раствор. Поэтому какой бы то ни было химический процесс отсутствует. Естественно, раз нет электрического тока, то нет и расхода электроэнергии. Чем выше внешнее напряжение, тем более плотным слоем покрывают атомы хлора и водорода свои электроды. Повышается и напряжение полученного гальванического элемента, а отсюда и скорость протекания процессов в обратном направлении.

Возникший поляризационный гальванический элемент полностью компенсирует внешнее напряжение, которое является причиной его возникновения. Потому-то и суммарный эффект химических изменений, и сила тока равны нулю.

– До каких же пор это будет продолжаться?

– Наступает момент, когда первый пузырек газа отделяется от электродов. С этого момента, сколько бы мы ни повышали внешнее напряжение, плотность газовых слоев на обоих поляризационных электродах будет одна и та же. Поляризационное напряжение достигло своего максимального значения и при данных условиях больше повышаться не может. G этого момента сила тока растет линейно и начинается заметное разложение электролита. Происходит процесс электролиза.

Выходит, напряжение разложения данного электролита должно быть точно равно напряжению соответствующего поляризационного гальванического элемента. Вот почему мы можем его рассчитать. Но нет необходимости ставить опыт. На помощь придет таблица электродных потенциалов. Напряжение одного гальванического элемента равно разности восстановительно-окислительных потенциалов обоих электродов. Так же и напряжение разложения одного электролита будет равно сумме потенциалов разряда ионов на электродах. Эти потенциалы разряда ионов должны были бы по абсолютному значению точно совпадать с соответствующими восстановительно-окислительными потенциалами, так как работа, которую совершает один ион кристаллической решетки, чтобы оказаться в растворе, должна быть равна работе, совершаемой ионом при движении его из раствора к электроду.

Однако так бывает далеко не всегда. Не всегда напряжение разложения электролита точно равно напряжению поляризационного гальванического элемента, т. е. не всегда потенциалы разряда равны по значению и противоположны по знаку электродным потенциалам. Иногда они могут быть больше. Эту разницу легко установить и измерить. Называется она перенапряжением. Перенапряжение на электроде зависит от многих причин: от природы электрода, плотности тока, состава раствора и других. Перенапряжение имеет большое значение в электрохимии, особенно перенапряжение водорода на ртутном электроде, так как реакция выделения водорода играет важную роль во многих промышленных электрохимических процессах. Перенапряжение является следствием относительно малой скорости электрохимических процессов. А скорость процессов связана с наличием так называемой энергии активации. Чтобы принимать участие в электронных процессах, частицы должны обладать известным запасом энергии, названным энергией активации. Не имея этой энергии, они не могут вступить в реакцию.

Вот и в нашем случае: процесс разряда ионов на электроде протекает со значительной энергией активации, и поэтому потенциал разряда ионов выше электродного.


Полезное чтиво:
Явление электролиза в водных растворах
Об электрометаллургии
Где используется явление электролиза
Выделение примеси металлов
Коррозия и гальванические покрытия
Как сохранить покрытие корпуса