Электроорганические синтезы

Область эта в науке не новая. Около 200 лет тому назад русский академик В. В. Петров (1761 – 1835 гг.) провел электролиз этилового спирта. Позже электролизу подвергали и некоторые растительные масла: оливковое, миндальное, ореховое. В результате этих первых электролизных процессов было установлено, что кроме углерода и водорода органические вещества часто содержат и кислород.

Кристиан Гротгус подверг электролизу водные растворы белого индиго, Н. Н. Бекетов провел электролиз карбоната натрия (в результате образовалась муравьиная кислота), А. М. Бутлеров разработал электрохимический метод получения бутилена – важного исходного сырья в органическом синтезе.

Но это в прошлом. А сегодня электроорганический синтез распространяется на новые и новые производства. За ним будущее.

Не всегда легко проследить механизм совершающегося в электролизных ваннах процесса. Но в одном мы уверены: процесс этот окислительно-восстановительный. Но каковы же промежуточные продукты? Так как реакция протекает в неводных растворителях, здесь бесполезны таблицы окислительно-восстановительных потенциалов; нет ионов, трудно оценить поляризацию электродов, напряжение разложения. Но все это не мешает реакциям электроорганического синтеза находить применение в промышленности.

Например, ежегодно электрохимическим окислением толуола получают сотни тонн бензойной кислоты – ценного сырья для парфюмерной и фармацевтической промышленности. Получение уксусной кислоты электролизом этилового спирта и ацетальдегида, налаженное в Германии еще во время первой мировой войны, быстро распространилось за пределы Европы. Особенно плодотворным оказалось использование электролиза в фармацевтической промышленности. Так, получают, например, карбоновые кислоты пиридина – никотиновую, которая входит в состав витамина РР, изоникотиновую – важное сырье для изготовления некоторых противотуберкулезных препаратов (римифона и др.). Инженеры-текстильщики и мы, потребители, должны благодарить электроорганический синтез за прекрасные антрахийоновые красители. Кожевники, фотографы, медики также многим обязаны электрохимии, которая снабжает их органическими кислотами, такими как пропионовая, масляная, изовалериановая и др.

Сегодня кроме прямого окисления с успехом проводятся и процессы анодного замещения. И здесь происходит окисление, но полученные в результате его свободные атомы, молекулы или группы атомов сразу же атакуют органическое соединение, вытесняя один или несколько атомов водорода. Образуется новое соединение. Таким образом в электролизных ваннах получают ряд галогенпроизводных углеводородов, в частности хлороформ, тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) и йодоформ, которые широко используются в качестве растворителей или служат основным исходным сырьем в органических синтезах.

Еще разнообразнее процессы, в которых органические вещества взаимодействуют на катоде. Первое место занимают процессы, в которых водород вступает в реакции с соединениями, имеющими двойные или тройные связи. Еще создатель синтетического каучука ученый С. В. Лебедев путем гидратации винилацетилена в электролизной ванне получил дивинил, а из него с помощью полимеризации – каучук. Другой крупный химик-органик А. Е. Фаворский путем электровосстановления спирта 3-метилбутинола-3 получил исходные вещества для синтеза изопренового каучука.

Многие катодные процессы ведут к превращению некоторых функциональных групп в органических соединениях. Хорошо изучены процессы восстановления альдегидов, кетонов, органических кислот, нитросоединений и др. При электролизе таких веществ получается ряд ценных продуктов, изучаются новые интересные явления.

Особую группу в электрохимических процессах составляют реакции, в результате которых образуются свободные радикалы. Они электронейтральны и в высшей степени реакционноспособны, могут взаимодействовать с различными группировками атомов и в зависимости от внешних условий могут быть получены как на катоде, так и на аноде. Благодаря этим свойствам свободные радикалы быстро претерпевают изменения и превращаются в новые соединения. Так осуществляется синтез ряда веществ, которые невозможно получить другими методами. Поэтому специалисты считают, что химические реакции с участием свободных радикалов являются одними из перспективнейших в развитии и применении электроорганического синтеза в промышленности. Например, многие из исходных материалов для получения новых пластмасс и синтетических волокон образуются именно этим способом.

Оттолкнувшись от водных растворов, мы перешли к электролизу неводных растворителей. Можем пойти и еще дальше: вообще отказаться от растворителей, точнее, от жидких растворителей. Теперь перед нами новая область –


Полезное чтиво:
Электрохимия газа
Охрана окружающей среды
Об электроне
Траектория движения катодных лучей
Схема движения электронов
Движение электронов вокруг ядра